Wegen der offensichtlichen Abhängigkeit von der Entladetiefe möchte ich folgende Theorie in den Raum stellen:
Zum Verständnis muss ich zunächst aber erst einige Details der LFP-Chemie beschreiben:
Das Lithium-Eisen-Phosphat in der Kathode liegt als kleine Körner vor.
Diese Körner haben eine gewisse Größenverteilung ( z.B. Durchmesser ~ 50 - 200 nm )
Um so kleiner die Körner, um so größer das Oberflächen zu Volumen Verhältnis und um so "reaktiver" sind die Körner.
Deswegen werden bei einem Lade- oder Entladevorgang immer zuerst die kleinsten Körner von Lithium geleert oder mit Lithium gefüllt.
Diese Zusammenhänge führen auch zu den "Hysterese-Effekten" inkl. Memory Effect bei LFP-Zellen.
Falls jemanden die Details interessieren:
"Comprehensive Study of the Polarization Behavior of LiFePO 4 Electrodes Based on a Many-Particle Model"
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0181810jes
Bezogen auf den Fall hier:
Wenn aus dem vollen Pack nur 5 oder 10 % entladen werden bevor erneut vollgeladen wird, dann werden nur relativ kleine LFP-Körner gefüllt und geleert. Dabei kommt es zu keinen Auffälligkeiten.
Wenn der Pack aber deutlich tiefer entladen wird, müssen auch größere Körner aktiv werden.
Meine Theorie ist, dass es durch irgendeinen Alterungseffekt zu einer "Störung" bei bestimmten "mittel großen Körnern" kommen kann.
Diese Störung äußerst sich so, dass diese Körner zwar relativ normal mit Lithium gefüllt werden können ( Entladung der Batterie ) aber eine anormal hohe Energie ( <=> Spannung ) zur Extraktion des Lithium ( beim Laden der Batterie ) benötigt wird.
Deswegen sind diese Körner beim Laden der Batterie immer die letzten, aus denen das Lithium extrahiert wird, und es tritt die anormal hohe Ladespannung gegen Ende auf.
Ich habe hier vor einigen Monaten mal von zwei Zellen in einem meiner Packs berichtet, die ein ähnliches Verhalten zeigen.
Die Theorie könnte man wie folgt testen:
1.) Der Effekt der erhöhten Zellspannungen gegen Ladeende sollte erst auftreten, sobald eine gewisse Entladetiefe zuvor unterschritten wurde.
Z.B. würde man bei Entnahme bis 13 % keine erhöhten Zellspannungen gegen Ladeende beobachten, ab Entnahme von > 15 % aber sehr wohl.
2.) Am Vortag wird so geladen, dass alle Zellen bei einem Restladestrom von << 1 A eine Spannung > 3400 mV für mehr als 1 h halten ( also alle Zellen nominal voll sind ). Der Pack wird nun so tief entladen, dass beim nächsten Laden erhöhte Zellspannungen erwartet werden.
Beim erneuten Laden wird nun jegliches Balancing deaktiviert und durch eine maximale Ladespannung von z.B. ~ 16 * 3.42 V = 54.72 V wird gewährleistet, dass auch ohne aktives Balancing keine gefährlich hohen Zellspannung auftreten können, die Zellen aber trotzdem (langsam) voll werden können.
Wenn meine Theorie stimmt, würde ich erwarten, dass die betroffenen Zellen gegen Ladeende eine erhöhte Ladespannung zeigen, aber innerhalb von 1 - 2 h von selber wieder zu einer niedrigen Spannung, die nur wenig von den anderen Zellen abweicht, relaxieren.
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