Ich hab mir vorgenommen die Plots noch mal mit den Ladeströmen des jeweiligen Packs zu versehen. Hoffe dass das Wetter noch eine Weile mitspielt, ich hab draußen an der Fassade und den Splitklimas noch ne Menge Arbeit bevor es kalt wird.
Ich meine nein, aber ich kann das noch mal überprüfen.
Das wird schwierig. Ich kann, wenn überhaupt, nur am Wochenende daneben, oder in der Nähe, sitzen und das beobachten. Leider haben sie beim BatterySafetyController den Support für Bluetooth wieder entfernt, sonst hätt ich mir den schon gekauft und damit alle Daten der NEEYs ausgelesen, in SQL abgelegt und mit Grafana visualisiert.
Ich habe nochmal in der alten Diskussion nachgelesen.
Ich würde 2 dinge machen:Volladen mit balancer bis der strom null ist. Letzteres könnte zellabhängig einen Unterschied im zukünftigen verhalten machen.
Zyklus machen bei abgeschaltetem Balancer. Dann die Zellspannungen anschauen, die beim erneuten volladen kommen. Ggf einen weiteren Zyklus anschließen.
Es gibt noch einen weiteren Hinweis: die bilder lösen sehr gut bis ins millivolt herunter auf. Das ist insofern problematisch, weil mindestens 20 mV als erlaubte Differenz schon alleine deswegen notwendig sind, weil ja die Wirkung von Ladung diesen Unterschied verlangt.
Hier ist die aktuellste Version der NEEY Parameter. Die StartupDifVol ist aber schon seit Monaten auf 25mV eingestellt. Der Balancerstrom war bisher immer auf 1A, außer gleich nach dem Winter, da war er für ein paar Vollladungen bei allen Packs auf 4A eingestellt.
Ich würde es zunächst etwas schwächer formulieren:
Zumindest bei einigen Zellen aus Pack3/4 sind die elektrochemischen Eigenschaften, die zu auffälligen Relaxieren und potentiell auch einem Memory Effekt führen, besonders ausgeprägt.
Ich würde aber erwarten, dass du ein solches Relaxationsverhalten auch sehen würdest, wenn du immer Vollzyklen fahren würdest, es also kein reiner Memory-Effekt im strengen Sinne des Wortes ist.
Zu dem, was elektrochemisch zu solchen Hysterese-Effekten führt, hatte ich hier übrigens schon mal etwas geschrieben und auch auf eine Veröffentlichung verwiesen, die das im Detail ausführt.
Bei mir tritt solches Verhalten besonder stark bei einigen meiner 32 “refurbished” Zellen ( mit unklarer Vergangenheit ) auf. Allerdings zeigen auch völlig neue LFP Zellen unterschiedlich starkes Relaxationsverhalten.
Es liegt der Verdacht nahe, dass Zellen, die im Neuzustand geringe Auffälligkeiten zeigen, damit eine Prädisposition für Alterungsphänomene offenbaren, die zu einer zunehmend auffälligen Relaxtionsverhalten führen.
Mir wäre nicht bekannt, wie man das unterbinden könnte.
Ich nutze den Pack “A” mit zwei Zellen mit massiv auffälliger Relaxation bereits seit fast 4 Jahren.
Die einzige ( für mich nicht relevante Einschränkung ) ist, dass man, wenn der Pack stark entladen oder lange nicht mehr ganz vollgeladen wurde, zum Laden der finalen ~20 Ah > 5h benötigt. Da ich jährlich praktisch nur jeweils einmal nach dem Winter und im Herbst balance und ansonsten die Packs sowieso eher unter 90 % halte, stört mich das nur marginal.
Bei meinem Pack “A” ist das sehr nah an dem, was ich mache:
Langsames Volladen ergibt sich ganz automatisch. Wegen des massiven Widerwillens dieser beiden Zellen, die letzten 20 Ah aufzunehmen, erlaube ich dabei sogar eine zeitweise Ladespannung von bis zu 3.6 V für diese beiden Zellen, bei aber nur ~ 54.8 V für den Gesamtpack. Dabei verlasse ich mich dann natürlich auf die Überspannungabschaltung des BMS, was vorraussetzt, dass man dieser bedingungslos vertraut. Wenn das nicht der Fall wäre, müßte ich die Ladespannung zunächst niedriger z.B. 54.6 V ansetzen und später dann erhöhen.
Das Relaxationsverhalten kann man sich dann sehr schön anschauen. Wenn der Restladestrom für > 1 h bei << 1 A liegt ist klar wohin die Reise geht und ich erlaube wieder Balancing.
Nach meiner Erfahrung ist eine 280 Ah Zelle, wenn bei einem Restladestrom von < 1 A für >1h eine Spannung im Bereich von ~ 3.420 V gehalten wird, also keinesfalls mehr fällt, voll und alle relevanten Relaxationsvorgänge sind abgeschlossen, sowie ein möglicherweise vorhandener Memory Effekt zurückgesetzt. Im Grunde benötigt das einfach nur Geduld aber kein wirklich spezielles Vorgehen.
Das ist wirklich essentiell, um es sauber beurteilen zu können.
Die Zeit ist hier in der Tat der kritische Faktor, da das Verhalten von der Relaxationszeitkonstante der Zellen bestimmt wird. Auch ein Balancer mit 100A könnte das Ganze nur unwesentlich beschleunigen.
Auch wenn es eher akademische Relevanz hat, sollte man sich bewußt sein, dass wegen der leicht varierenden Relaxationseigenschaften der Zellen die Balancing-Zeit immer einen zumindest geringen Einfluss auf das Balancing-Ergebnis hat.
Dies ist ein Pack mit frischen 100Ah CALB Zellen, die bis jetzt nur ~ 20 äquivalente Vollzyklen gesehen haben.
Das Balancing beginnt ~ 13:50
100% SOC wird ~ 14:05 erkannt und die Spannung dann zum weiteren Balancing auf ~ 3420 mV pro Zelle abgesenkt.
Kurz vor 14:15 liegen alle Zellen nur noch ~ 3 mV auseinander. Zu dem Zeitpunkt hat der Balancer gerade mal ~ 22 mAh ausgeglichen.
Danach laufen die Zellen wegen der unterschiedlichen starken Relaxation und den nur ~ 100 mA Balancing Strom bis auf knappe 10 mV auseinander
Bis ~15:00 hat der Balancer die Zellen wieder auf weniger als 5 mV zusammengebracht.
Auch 14:15 hätte man das Balancing schon abbrechen können. Zelle 14 hätte dann aber ~ 80 mAh “zu viel” bzgl. Zelle 16 ~ 60 mAh “zu wenig” Ladung gehabt.
Interessant ist, dass die Zellen 12 und 14 gegen Ladeende ( vor 14:05 ) die geringsten Spannungen hatten, um dann später die Zellen mit höchster Spannung zu sein. Mit anderen Worten: Die anderen Zellen ( insbesondere Zelle 16 ) zeigen ein deutlich ausgeprägteres Relaxationsverhalten.
( Alle gezeigten Spannungen sind um den ohmchen Widerstandsanteil bereits korrigiert. Der hat bei < 20 A und einem delta_R zwischen Zelle 12, 14 und 16 von < 100 uOhm aber praktisch sowieso keine Relevanz und ganz zu Beginn bei einem Ladestrom von 36 A liegen die Zellen entsprechend nur wenige mV auseinander.)
Außerdem zeigt dieser Test, das diese Zellen nach ~ 6 äqivalenten Vollzyklen und 7 Tagen einen “echten” Balancingbedarf von nur 78 mAh ( max @ Zelle 14 ) - 22 mAh ( min @ Zelle 15 ) = 56 mAh haben.
Da ich weiß, dass diese Zellen nur sehr geringe Unterschiede in der Sellbstentladung zeigen und der Testzeitraum im Verhätlnis zum Ladungsdurchsatz ziemlich gering ist, läßt sich damit der Unterschied der Coulomb-Effizienz der Zellen zu < 10e-4 abschätzen.
Für “junge” Zellen, bei denen noch ein relativ zügiges SEI-Wachstum zu erwarten ist, ist das ein plausibler Wert, der aber mit Stabilisierung des SEI-Wachstums noch geringer werden sollte.
Jetzt habe ich den jeweiligen Ladestrom der Packs, also direk die Werte eines jeden BMS mit drin. Leider spielt das Wetter gerade nicht wirklich mit, es gibt während der Haltephase bei Ladeschlussspannung mittendrin eine höhere Last als Ertrag. Die Last lässt den Kurvenverlauf allerdings irgendwie interessant aussehen:
Die Zellspannungen laufen nach der Belastung wieder alle zusammen Danach sind die 60min Balancierphase (die ich einräume) vorbei und Ladeschlussspannung wird vom System bewusst gesenkt.
Das wird daran liegen, dass für die kurze Belastung ( Entladen ) die ganz kleinen, besonders reaktiven (L)FP-Körner die Lithiumionen aufnehmen und später beim Laden wieder abgeben, während vorher beim Laden das Lithium eher aus größere Körnern extrahiert wurde.
Deswegen “kreuzen sich die Linien” nur einmal am Tag ( bzw. streng genommen nur dann, wenn zuvor eine hinreichend tiefe Entladung stattgefunden hat, so dass auch die entsprechenden größeren Körner mit Lithium gesättigt wurden )!
Genau diese Hystereseeffekte treten auch bei meinem Pack “A” ganz prominent auf.
Bzgl. der elektrochemischen Grundlagen für dieses Verhalten hatte ich schon mal auf hier verwiesen.
PS: Solche Hystereseeffekte treten übrigens nicht nur bei LFP auf, sondern können auch bei NMC Zellen auftreten. ( Link dazu habe ich gerade leider keinen zur Hand )
Wenn ich so überlege: solche Effekte können also besonders dann passieren, wenn man von voll aus flache Zyklen fährt? Entlädt man weiter, ist immer mehr aktive Li Material beteiligt.
Kann es also sein, dass auch vergleichsweise wenige tiefe Zyklen genügen, dass so ein Memoryveffekt nur schwächer erscheint?
Bei flachen Teilzyklen würden nach dem “vereinfachten” Teilchenmodell praktisch nur die kleinen Körner genutzt. Was erst einmal keine sonderlichen Auffälligkeiten verursachen sollte.
Bei meinem Pack "A" könnte man jetzt erwarten, dass wenn ich nur flache Teilzyklen um 100% SOC fahre, es keine auffälligen Spannungserhöhungen gegen Ladeende mehr geben sollte, weil ja nur die kleinen unauffälligen LFP Körner genutzt werden.
Beobachten tue ich aber, dass das für einige Tage tendenziell zutrifft, dann mit der Zeit aber doch wieder eine zunehmende Spannungserhöhungen auffritt.
Ich gehe deswegen davon aus, dass ( vermutlich thermisch aktiviert ) auch immer eine kleine Anzahl der größeren degradierten LFP Körner beim flachen Entladen mit Lithium gesättigt wird und beim nächsten Laden dann eine erhöhte Ladespannung verursacht.
In der Realität ist es aber noch komplizierter:
Wenn man ein voll mit Lithium gesättigtes LFP Korn hat ( entladener Zustand bezogen auf die Batterie ) und möchte daraus jetzt die ersten Lithiumionen extrahieren ( Ladevorgang ) ist dafür eine höhere Energie/Spannung ( eine Art Aktivierungsenergie ) notwendig als für spätere Lithiumionen aus dem selben Korn.
Außerdem haben solche LFP Körner energetisch zwei bevorzugte Zustände: Ganz voll und ganz leer.
Wenn man einen Ladevorgang unterbricht, kommt es also in der Zelle sogar danach noch zu Umladevorgängen zwischen unterschiedichen Körnern ( Relaxation ) .
Es macht dann auch einen Unterschied, wann man den Ladevorgang fortsetzt. Nach Ablauf der internen Umladevorgänge wird einer erhöhte Aktierungsenergie benötigt, weil dann fast keine “aktivierten” teilextrahierten LFP-Körner mehr vorliegen. Das ist im wesentlichen der “klassische“ Memory Effekt bei LFP.
Danach sind die 60min Balancierphase (die ich einräume) vorbei und Ladeschlussspannung wird vom System bewusst gesenkt.